Ο Βασιλεύς Γεώργιος και η Βασίλισσα Όλγα αφίχθησαν στην Ελλάδα στις 11 Νοεμβρίου του 1867. Γνωρίζοντας τις αυξημένες ανάγκες του Ελληνικού λαού ζητούν να μην γίνει η οποιαδήποτε δαπάνη για τον εορτασμό της άφιξης της Βασίλισσας. Όπως χαρακτηριστικά αναφέρει ο Βασιλεύς Γεώργιος σε σχετικό τηλεγράφημά του «… Ήθελεν είσθαι λίαν ευχάριστον εις ημάς, αν το προς το σκοπόν τούτο αφιερωθέν ποσόν ελάμβανεν έτερον προσδιορισμόν, σύμφωνον προς τας μεγάλας δυστυχίας, τας οποίας οφείλομεν να ανακουφίσωμεν…».
Πράγματι εκείνη την περίοδο η Ελλάδα αντιμετώπιζε μεγάλες «δυστυχίες». Ήταν ένα νεοσυσταθέν κράτος το οποίο στερούνταν βασικών υποδομών και που στο εσωτερικό του αντιμετώπιζε σοβαρά κοινωνικά και οικονομικά προβλήματα. Η Βασίλισσα γνώριζε ότι από την αρχή της Βασιλείας της θα έπρεπε να αφιερώσει όλες της, τις δυνάμεις ώστε να βοηθήσει τον Ελληνικό λαό, πράγμα το οποίο έκανε μέχρι το τέλος της ζωής της.
Από την πρώτη στιγμή άρχισε να επιτελεί σπουδαίο και αναγκαίο έργο. Κύριο μέλημα της νεαρής Βασίλισσας ήταν η ανακούφιση των συνανθρώπων της, η καλλιέργεια της εθνικής συνείδησης, η ανάδειξη του ρόλου των γυναικών στην ελληνική κοινωνία καθώς και η ενδυνάμωση της ορθοδοξίας. Η παρουσία της και η συνεισφορά της στις δύσκολες ώρες που κλήθηκε να περάσει ο Ελληνικός λαός (Ελληνοτουρκικός Πόλεμος, Βαλκανικοί Πόλεμοι) ήταν συνεχής και ανεκτίμητη.
Η καθημερινή της ασχολία ήταν οι φιλανθρωπικές τις δραστηριότητες, τις οποίες χρηματοδοτούσε, ως επί το πλείστον, από δικά της κεφάλαια. Όπως αναφέρει η προσωπική της γραμματέας Ιουλία Καρόλου από τα 6.000 ρούβλια τα οποία ελάμβανε μηνιαίως ως προίκα από τη Βασιλική Οικογένεια της Ρωσίας τα 4.000 προορίζονταν για το κοινωφελές της έργο ενώ τα υπόλοιπα 2.000 προορίζονταν για την κάλυψη των προσωπικών της εξόδων (πληρωμές προσωπικού κτλ). Όπως εξομολογείται η γραμματέας της από αυτό το ποσό των 2.000 ρουβλίων καλύπτονταν και οι ανώνυμες φιλανθρωπίες της Βασίλισσας σε όποιον ζητούσε τη βοήθειά της.
Το έργο της Βασίλισσας Όλγας, η σεμνότητά της καθώς και η πίστη της, την κατέστησαν ιδιαίτερα λαοφιλή.